工业清洗剂的适用性

2016-11-15

 现代化工与能源等产业设备及部件采用了多种结构材料,除普通使用碳钢外,还大量使用不锈钢及部门使用钛、铜、铝等材料。为节能降耗、去锈除垢,需要化学清洗,另外因工艺需要,也要化学清洗。这样不可避免会碰到准确选用清洗剂题目,清洗剂与设备材质公道匹配至关重要,化学清洗虽可采用缓蚀剂,减轻与控制金属与合金的一般侵蚀题目,但如不遵循科学规律,随便滥用清洗剂与助剂,有可能对某些材料造成应力侵蚀破裂(以下简称SCC)、氢脆及其它类型局部侵蚀。         1.设备化学清洗引起损伤1.1空冷器铝翅片酸洗侵蚀某石化工厂芳烃联合装置有较多空冷器,碳钢管内走烃,锅炉管外铝翅片通过风机鼓风散热。经长久运行,铝翅片上沉积尘垢油腻,影响冷却效果,需喷淋清洗,曾采用5%HCl+Lan826+表面活性剂或5%HNO3+Lan826+表面活性剂;虽基本8邑去除表面尘垢油污,但铝翅片并不光亮,为此在上述清洗剂中再加少量HF.经喷淋,固然铝翅片表面“焕然一新”,但仔细观察铝翅片已严峻侵蚀,有的甚至薄如纸片。         1.2钛铜复水器化学清洗与侵蚀某石化厂乙烯装置采用海水冷却的复水器,原用黄铜管束,后因侵蚀泄漏改用钛管束,壳体为原碳钢,两侧水室或封头仍用原黄铜复层。管程走海水,壳程走蒸汽,经一阶段运行,壳程沉积含硅的氧化铁垢需要清洗,某公司采用10%HNO3+0.5%HF+固体缓蚀剂。缓蚀剂只能避免钢壳体的侵蚀,而不能减缓HF对钛管的侵蚀,可将酸洗时间控制<1h,但多次酸洗钛管仍会减薄。管程走海水基本无垢,但厂方要求再对管程清洗,用清洗过壳程的酸液对钛管本来没有必要钝化,但施工职员自作主张用亚硝酸钠(加氨水调pH)钝化,这样不仅药品?良费,而且因加氨的亚6肖酸钠对水室内壁复合的铜会造成腐蚀,锅炉还有可能诱发SCC.经及时制止,排除钝化液,再用净水反复冲刷,才避免事故。         1.3铜冷却器化学清洗及侵蚀某石化厂空调系统由铜冷却器与碳钢管道等组成,因结垢冷却效果差,用4%柠檬酸铵,85~90℃清洗,发生铜管穿孔泄漏,后经焊补恢复使用。一年后因结垢,再次泊车清洗,为了安全,采用10%氨基磺酸+Lan826,并用该厂副产50℃热水配酸洗液,为彻底清除厚垢,清洗时间延续了8h,结果发生铜管泄漏,分析原因可能是清洗时间过长,原有泄漏处铜焊出缺陷,除垢暴露造成泄漏。也可能是酸洗温度超过60℃,氨基磺酸分解天生酸性硫铵,而引起侵蚀。         1.4电厂锅炉过热器酸洗与开裂某电厂锅炉过热器蛇管部门由18-8不锈钢制造,大部门由CrMo钢制造,采用3%柠檬酸+0.2%若丁缓蚀剂清洗,70~100℃,浸泡24h,试车时发生不锈钢管开裂,经斜目与电镜分析,是因为CI-引起的SCC.国产若丁组成中含有50%NaCl,这是引起SCC的根本原因。         1.5加氢裂化换热器酸化与开裂某石化厂加氢裂化有两台18-8不锈钢制造的高压换热器,环保锅炉因沉积油焦碳垢需清洗,根据某单位清洗碳钢换热器焦碳垢经验,采用95%浓硫酸(w为98%)+5%浓硝酸~为98%)进行清洗,历年来经3次清洗,前两次清洗正常,开车无异常现象,但第3次酸洗时经20min因反应剧烈休止酸洗,用碱中和,再用纯水大量冲刷。         但开车不久,一台换热器排污管口断裂,引起燃烧。         对两台换热器抽芯检查,通过金相、电镜与能谱分析证实为由CI-、S-诱发引起的SCC,破裂原因是因为经多次浓H2SO4浓HNO3清洗,换热器底部死角莉皂冲刷彻底,从而造成H2SO4+Cl-在垢层中浓缩而引起SCC,也可能由含CI-的连多硫酸诱发的SCC.[page]         1.6PTA不锈钢/钛加氢反应器碱洗与开裂某石化厂PTA装置加氢反应器由美国引进材质为三层复合(碳钢+304L+钛),但钛复层未采用焊接结构,而使不锈钢焊缝暴露于工艺介质中。该反应器介质为PTA+H2+H2O,温度275℃,压力6.8~7.3MPa,为进步Pd/C催化剂活性,需不按期进行不泊车碱洗,采用5%NaOH(后改为1%NaOH),温度275℃,时间1h.经5年运行后开罐检视发现不锈钢焊缝共u处开裂19条裂纹,经补焊次年大修又发现多条裂纹。经分析属于穿晶和沿晶混合型的SCC,很可能是因为高温碱洗造成的SCC.         1.7PTA不锈钢设备系统碱洗与开裂另一石化厂PTA装置加氢反应器由日本引进燃气锅炉,采用钢+304L+钛三层复合,投运18年更换。近年由美国引进采用钢+304L两层复合,因为扩能,Pd/C催化剂机能受到影响,需按期用碱洗进步其活性,延长使用寿命。因为碱洗是在不泊车状态下进行,与正常出产的压力(7.2MPa)温度(282℃)相同,并不是仅对加氢反应器一台设备,而串连了其余17台设备进行系统碱洗。这些设备除几台钛制外,大多为304L制造的结晶器、离心机、母液槽等。碱洗采用1.5%NaOH.固然加氢反应器尚未发现碱脆,但存在隐患。题目是其后面的不锈钢设备陆续发现了SCC,如离心机简体挡板发生龟裂脆断,金相与能谱分析证明为CI-引起的穿晶SCC,见图1.母液槽在汽液界面上泛起SCC网状裂纹,为止被迫更换。几台结晶器的不锈钢搅拌浆叶也发现了SCC.分析碱洗采用的NaOH含有的NaCl为0.04%。固然碱洗液中含少量CI-,可能有减缓碱脆的作用。但碱洗后,虽经纯水冲刷,总难免残留少量的CI-,在投运后设备内壁沉积PTA浆料垢,在垢下CI-浓缩造成了不锈钢氯脆。         1.8钛冷却器管子氢氟酸酸洗侵蚀某石化机修厂为重制一台钛冷却器,将原设备拆卸下来的结垢钛管酸洗利用,但因采用HNO3+HF溶液清洗,HF含量超过5%,而使3000余根钛管中**清洗的300余根钛管不同程度发生了全面侵蚀与浮雕状侵蚀。         1.9搪瓷设备钢夹套酸洗氢鼓泡引某厂搪瓷夹套设备对夹套内水垢用盐酸清洗发生了瓷面龟裂,爆瓷破坏。主要系酸洗缓蚀剂缓蚀效率低与按捺渗氢能力不高,致使酸洗产生的氢原子向钢内部渗透渗出,在搪瓷与钢基体之间复合成氢分子,形成很高内压,而使搪瓷爆瓷。         2.几种材质与清洗剂及助剂组合引起失效的讨论2.1不锈钢与氯化物、高温碱等清洗液发生SCC主要是奥氏体不锈钢(尤其是敏化的),在常用的化学清洗液中有可能产生SCC.根据文献[5)报道,主要有各种氯化物水溶液、含氟水溶液、高温NaOH、NaOH+硫化物水溶液锅炉、H2SO4和硫酸盐、HNO3+HF、HNO3+HCI+HF和HSO4+氯化物水溶液等。         其中盐酸对不锈钢的危害,不仅被侵蚀界,也已被清洗界所正视。C1-不仅会造成点蚀,缝隙侵蚀,而且会导致SCC,由于C1-电负性强、渗透渗出率高、离子半径较小、是具有**去钝化能力的活性阴离子,是导致局部侵蚀最危险因子。         一般以为,凡水溶液呈酸性的氯化物均会导致不锈钢应力侵蚀,包括稀盐酸,甚至湿的有机氯化物CHCI3、CCl4等,氯化物中不含水则不产生SCC,由于不含水,则介质中就不存在溶存氧,也不会因水解而产生氢离子,这样阳极溶解过程所放出的电子就不能为阴极过程(吸氧或析氢)所吸收。因为电化学过程难以进行,当然不发生SCC.         不仅氯化物溶液,而且只要其它清洗剂、各种助剂及缓蚀剂中含有微量C1-,均有可能造成不锈钢的SCC.例如碱洗,因为NaOH含有微量C1-,对不锈钢存在SCC隐患。因而要选用离子交换膜法出产的碱,尽可能不用汞法与苛化法出产的碱,应使清洗用碱中的NaCl含量≤0.01%。[page]         为转化除垢、催化剂再生及防止连多硫酸开裂等;需要进行碱洗。锅炉如NaOH浓度>5%,存在碱脆危险。如NACE,对炼厂停工期间为预防奥氏体不锈钢设备;连多硫酸SCC,采用碱洗,不推荐用NaOH,而采用芝2%碳酸钠,要限制氯化物<0.015%,特殊隋况时<0.005%,并同时加入缓蚀剂0.5%硝酸钠(加入量太少;—反而促进SCC)。         一般以为稀硫酸(加缓蚀剂)清洗不锈钢不会有多,大危险,但如硫酸中会有CI-则另当别论。曾发生用扭98%硫酸清洗不懈冈换热器焦油垢造成SCC,**可逆;能是酸洗后残留有H2SO4+Cl-环境。         一般以为可以用HF+HNO3清洗不锈钢并不危险,但一些侵蚀专家指出,采用含F-、Br-等卤素离子的清洗液,对经焊接或敏化的不锈钢会产生SCC,因此尽可能不采用。         2.2铜及铜台金在含氨、胺、铵的溶液中发生侵蚀与开裂钢及铜合金设备与部件在氨、胺、铵溶液中发生侵蚀与开裂是众所周知的。但在实际清洗中对多种材质混合的设备或系统中可自S被忽视,而造成了不可弥补的损失。如用柠檬酸、氨水清洗钢设备,如系统中面糊部件,因为未隔离而造成严峻侵蚀与开裂,甚至在**采用亚硝酸钠+氨水钝化时,又会造成铜部件的损伤。         一般以为,氨溶液因为会与铜天生络离子,除产生一般溶解还会引起破裂,即使微量的氨也会引起SCC.甚至有人以为含N的化合物分解时会引起铜的破裂[6].采用氨基磺酸清洗铜及铜合金设备一般以为是安全的,但愿控制在50℃以下,如,60℃,氨基磺酸会分解产生酸性生硫铵,不仅失去除垢能力,而且对铜及铜合舍不利。         采用氟化氢铵、联氨、多乙醇胺和苯胺等作清洗助剂可能对铜及铜合金不利。铜及铜合金一般可用冷HF清洗,但如有氧化剂会增加侵蚀。有报道黄铜在HF溶液中会产生SCC.还有报道I自酸用于黄铜可能产生选择性侵蚀与开裂。反应式为[7]:         4Zn+10HNO3→4Zn(N03)2+3H20+NH4N03Cu+1/202+2HNO3→Cu(NO3)2+H20Cu2++4NH+4→Cu(NH3)42++4H+2.3铝及铝合金在酸碱溶液发生的侵蚀化工用纯铝及铝合金在一般介质中基本上不会发生SCC.而航空用高强铝合金在氯化物等介质中易产生SCC.因为铝是两性金属,在无机强酸与苛性钠中均会发生强烈侵蚀,反应式为:         2Al+6H+→2Al3++3H22Al+20H-+2H2O+2AIO2-+3H2因此,铝不合用于盐酸、硫酸、氢氟酸及稀硝酸,当然可以选用合适的缓蚀剂,但酸洗也应慎重。铝即使在稀NaOH溶液中也会迅速侵蚀,一般不用NaOH来碱洗,而使用碳酸钠+硅酸钠溶液或磷酸钠+硅酸钠溶液来除油垢。         2.4钛在氢氟酸等溶液中侵蚀化工用钛及钛合金在常用介质中一般不会发生SCC.钛在稀硝酸中耐蚀性佳,酸洗时不必加缓蚀剂,酸洗后也不需另行钝化。钛在浓硝酸中耐蚀性也好,但在红色发烟硝酸中会产生SCC,甚至自燃,这需要小心。钛在盐酸、硫酸溶液中有一定侵蚀:         Ti+6HCI→2TiCI3+3H2Ti+H2S04→TiSO4+H2但如在酸液中添加氧化剂(NO3-、Fe3+、Cu2+)耐蚀性很好,钛在常温下耐王水。加氧化剂的盐酸或硫酸可用于钛的清洗,但需留意钛的吸氢与氢脆,但加入氧化剂会使吸氢大大减少。[page]         钛在氢氟酸中会发生剧烈侵蚀:         2Ti+6HF→2TiF3+3H2即使微量F-钛的侵蚀率也很可观。至今还没有有效的缓蚀剂。一般往往与硝酸共用,要控制HF的浓度及与HNO3比例。         钛在大多数有机酸中耐蚀性很好、但应避免用不充气的热甲酸、热草酸、热浓柠檬酸、热葡糖酸清洗。有报道[8],在沸腾氨基磺酸溶液中钛耐蚀性差,但一般氨基磺酸多在<50℃前提下清洗,如再加少量FeCI3作缓蚀剂,清洗是安全的。钛在pH>12的高温碱洗虽不会产生侵蚀,但有可能产生氢脆。钛用有机溶剂清洗需特别留意。据报道,甲醇、乙醇中如含有微量氯化物会发生SCC,另外也不推荐用三氯乙烯、四氯化碳等卤代烃清除钛表面油脂,建议用丙酮。         2.5酸碱溶液对铁钢的侵蚀与开裂碳钢在强还原性酸(HCl、H2SO4)中会发生严峻侵蚀:         Fe十2H+→Fe2++H2在充气酸中Fe2+进一步氧化为Fe3+,同日惭氢,部门氢渗透钢中,严峻时产生氢致开裂或氢鼓泡。而氧化性酸(HNO3)能使钢表面钝化(固然有侵蚀),酸洗时吸氢量可大大下降。为了减缓侵蚀与吸氢,酸洗时往往加入极性分子的有机化合物作缓蚀剂,这些分子强烈地吸附在钢表面上,阻碍水化氢离子的放电过程,因而阻碍了阳极金属的溶解过程,同时也阻碍了阴极析氢过程。         普通铸铁基本上与碳钢侵蚀行为相似,但在发烟硝酸中铸铁不耐蚀,基至开裂。铸铁为增大活动性,含硅量比钢材稍高,所以用含HF的酸洗液会增大侵蚀。         碳钢在98%浓硫酸中耐蚀,已被用于清洗焦油垢的换热器,但在酸洗时浓流酸接触水天生稀疏酸,将对钢造成严峻侵蚀。         众所周知,碳钢在高温苛性钠溶液中会发生碱脆。但碳钢设备仍普遍地采用碱洗或碱煮,以除油垢或转化硫酸钙垢与硅垢。一般以为NaOH浓度<4%时不会发生碱脆。据报道,产生裂纹**的NaOH浓度为5%,其下限温度为90℃。在中等浓度35%时对SCC最敏感。         碱侵蚀与碱脆反应式:         Fe+2NaOH→Na2Fe02+2H3Na2Fe02+4H20→6NaOH+Fe304+2H3Ha2FeO2+3H20+1/202→6NaOH+Fe304不管有无氧均会发生碱侵蚀。固然形成Fe3O4保护膜,但受应力作用而破坏,继而再钝化使膜修补,当这两方面处于竞争或平衡时发生阳极溶解型SCC.—般碱洗时加入一定量的硝酸钠,使侵蚀电位向正方向移动而超出SCC的电位范围,以防止碱脆,但其浓度必需保证NaNO3/NaOH≥0.35~0.45,过少反而促进SCC;过大,也可能产生硝脆。         3.结束语1)产业设备化学清洗应选用合适的缓蚀剂,但缓蚀剂一般只能防止或减缓平均侵蚀、点蚀与吸氢,往往不能很有效地防止SCC.SCC在清洗过程中很难发生,大多在开车后投运期间滞后泛起。因此不能对SCC掉以轻心,尤其是不锈钢的氯脆与碱脆,铜的氨脆与钢的碱脆与硝脆。         2)化工设备与系统良多是多种材料的混合结构,在单台设备或多台设备系统化学清洗时,要综合考虑每种材料承受清洗剂的侵蚀与开裂能力,不能只留意主体材质,而忽略次要材质。此外还应考虑氢脆题目和异种金属接触的电偶侵蚀及焊区侵蚀或经敏化造成的晶间侵蚀题目。如对奥氏体不锈钢重要设备清洗,宁愿不用HNQ+HF溶液,而用EDTA溶液清洗。         3)应准确选用合格的清洗用酸、碱与助剂,尤其对奥氏体不锈钢,清洗用碱、缓蚀剂,甚至用水的含CI-量应符合要求。         4)对采用的清洗剂配方,应严格控制侵蚀性酸与缓蚀剂的比例,以及酸碱的浓度与清洗的温度。


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